关于钾离子电池最新优秀工作总结

为了解决锂资源短缺及分布不均匀的问题，寻找一种可替代碱金属电池体系刻不容缓。其中金属钾在地球含量丰富，价格低廉，标准电极电势非常接近于锂，且在有机电解液中具有较快的迁移率，从而成为强有力的候选者。然而，钾离子较大的半径导致的缓慢的反应动力学和脱嵌钾过程中较大的体积效应限制了钾离子电池的进一步发展。本文总结了近期钾离子电池在新型负极材料和固态电解质隔膜中的研究进展，希望对有关研究人员有所启发和帮助。

1. 钾离子电池负极材料

1.1 分子尺度自组装NPCNs和Ti3C2TxMXene异质结材料及其储钾性能研究

由于K/K+相对于Na，Mg，Al等而言，具有较低的标准氧化还原电位 (-2.92 V vs 标准氢电极(SHE))，更接近Li/Li+ (-3.04 Vs)，钾离子电池 (PIBs) 在理论上能够提供更高的放电电位和能量密度，是替代锂离子电池的理想选择。与Li+ (4.8 ) 和Na+ (4.6 ) 相比，由于K+ 的路易斯酸性较弱而导致的K+ 溶剂化更小，导致去溶剂化活化能更低，斯托克半径更小 (3.6 )，说明K+ 在电解质中具有更好的离子迁移率和离子电导率。此外，商业化的石墨负极在PIBs中成功应用，为将来PIBs的商业化奠定了基础。然而，相对于Li+ 的尺寸 (0.76 )，K+ 的尺寸较大 (1.38 )，在电极材料中嵌入/脱出会极大地破坏了结构稳定性，进而导致电化学性能下降。因此，开发兼具优异循环稳定和倍率性能的电极材料是实现PIBs成功应用的关键。

2D材料因其较高的面积体积比，快速的电子转移以及优化的离子扩散通道，对电化学反应动力学十分有利，被认为是比较理想的电极材料。在各种2D材料中，碳基材料因其丰富、廉价的原料，低电势和低成本吸引了研究人员相当大的兴趣。此外，在诸多杂原子掺杂中，特别是氮掺杂，是提升电化学储能性能的关键。MXene作为一种新兴的2D材料，由于其较高的金属导电性，丰富的表面官能团和可控的层间距以及在离子嵌入/脱出过程中可以忽略的体积变化而受到广泛关注。结果表明，Ti3C2纳米片具有较高的导电性 (6.76×105 S m-1) 和较低的K+ 扩散势垒 (0.103 eV)，这能够加速离子扩散和电子输运。

基于以上讨论，山东大学材料学院学院尹龙卫教授团队在能源类国际顶级期刊Energy& Environmental Science上发表题为“Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries”的研究论文。山东大学17级博士生赵瑞正为本文第一作者。

这项工作在分子尺度上通过一种简易的静电吸附自组装少层的Ti3C2Tx和NPCNs，成功制备了PDDA-NPCN/Ti3C2Tx异质结材料。这种异质结材料具有显著增强的协同效应，为K+ 提供更多的吸附位点和快速的扩散通道，具有杰出的储钾能力。这些优异的电化学性能得益于Ti3C2 与NPCNs良好的化学界面反应以及电子耦合，二者可协同促进储钾过程中发生的电子转移以及离子扩散动力学。此外，3D独特的互连导电网络结构防止了2D纳米片的重堆积，暴露更多的活性位点，进一步提升了电化学动力学，为离子的快速传输提供了足够的孔径和开阔的传输通道。同时，由于对快速充电/放电过程中由相变引起的体积变化具有良好的承受性，因此强健的异质结具有较高的化学稳定性。DFT计算进一步表明，PDDA-NPCNs/Ti3C2异质结有效降低了K+的吸附能并加快了反应动力学。此异质结具有显著的协同作用，在0.1 A g-1的电流密度下，经过300圈循环后展示了超高的可逆容量358.4 mA h g-1，甚至在2.0 A g-1的电流密度下，仍能保持191.2 mA h g-1的可逆容量，具有优异的循环稳定性和倍率性能。更重要的是在1.0 A g-1下， 经过2000圈循环后获得252.2 mA h g-1的可逆容量，平均每次的容量衰减率为0.03%，显示了超长的循环稳定性。这项工作为进一步在能量存储设备中自组装耦合异质结铺平了道路。

文章链接：

Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Chengxiang Wang*, Longwei Yin* Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Energy Environ. Sci, 2020, 13(1): 246-257.

1.2 Advanced Energy Materials: 动力学增强的异原子双掺烯碳空心结构用于高倍率印刷化钾离子电池

钾离子电池具有显著的优点（包括钾资源丰富、廉价易得、标准还原电势低等等），被认为是最有前途的下一代储能系统之一。然而，钾离子较大的半径导致的缓慢的反应动力学和脱嵌钾过程中较大的体积效应限制了钾离子电池的进一步发展。通过电极材料的设计，尤其是负极材料的设计，以获得更快的离子嵌入动力学、更稳定的结构和优化的电化学性能仍然存在挑战。碳材料廉价易得、高导电、结构多样并且环境友好。然而，未修饰的碳材料不可避免的堆叠和狭窄的层间间距（石墨碳为3.35）会降低离子扩散率并引起电极的较大的体积膨胀，从而导致循环寿命缩短，并降低了钾离子电池的能量密度。近年来，将杂原子（N，S，P，O等）掺杂到碳骨架中已被证明是改善钾离子存储性能的可行途径。

基于以上讨论，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心孙靖宇教授、伍伦贡大学窦世学院士等在Advanced Energy Materials上发表题为“Enhanced Kinetics Harvested in Heteroatom Dual-Doped Graphitic Hollow Architectures toward High Rate Printable Potassium-Ion Batteries”的研究论文。苏州大学/伍伦贡大学联合培养博士生卢晨、苏州大学博士后孙中体博士为本文共同第一作者。

在这项工作中，作者设计了一步法低温等离子体增强的化学气相沉积策略来精准合成氮/硫双掺空心烯碳结构用于钾离子电池负极材料。制备的烯碳具有均匀的氮/硫掺杂及亲钾表面，高效的电子离子传输路径和优化的电极-电解液接触，对钾离子电池的倍率性能和长循环能力具有重要作用。因此，以氮/硫共掺烯碳材料在储钾方面发挥了优异的电化学性能（在20 A g1的电流下容量发挥大约100 mAh g1，在5 A g1循环5000圈后拥有90.2%的容量保持率）。通过理论计算指导佐证了氮硫双掺对其电化学发挥的协同促进作用，能够有效增强材料对钾离子的吸附和扩散，并增强材料整体导电性。恒电流间歇滴定技术也验证了增强的钾离子扩散能力。进一步地，通过打印技术进行材料负载量的可控调节，并实现了高负载电极的制备（1.84, 3.64和5.65 mg cm2），据我们所知，这是打印碳基钾电负极的首次构筑，对未来钾离子电池的大规模应用提供了新思路。

文章信息：

Enhanced Kinetics Harvested in Heteroatom Dual-Doped Graphitic Hollow Architectures toward High Rate Printable Potassium-Ion Batteries

1.3 ADV SCI钾离子电池：基于碳点@氧化石墨烯纸的柔性钾离子电池负极

碳材料，特别是石墨化碳质材料，作为钾离子电池（PIBs）的负极，是PIBs产业化的基石。然而，石墨化碳材料PIBs负极通常循环寿命短，稳定性差。

基于以上现状，湖南大学的张二晋等在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Carbon Dots@rGO Paper as Freestanding and Flexible Potassium-Ion Batteries Anode”的论文。张二晋博士为本文第一作者。

在本研究中，通过在还原氧化石墨烯表面引入碳点（CDs@rGO），构建了柔性三维结构的高性能钾离子电池负极。该三维结构的CDs@rGO薄膜具有利于电解液进入活性位点的通道，可有效增强电子/离子的传输和扩散。此外，CDs引入的大量缺陷和含氧官能团，可有效提升比容量，提高倍率性能，改善电化学性能。这种独立且灵活的CDs@rGO负极在100 mA g-1的电流密度下具有310 mAh g-1的高比容量，初始库伦效率（ICE）约为44.4％；在200 mA g-1的电流密度下循环840次后仍保持244 mAh g-1的比容量；即使经历连续6次电流变化后，在500 mA g-1的高电流密度下也可以提供185 mAh g-1的比容量。通过引入碳点来增强电化学性能的策略可以为其他研究领域提供新的思路和视野。

文章链接：

Carbon Dots@rGO Paper as Freestanding and Flexible Potassium-Ion Batteries Anode

1.4 Angewandte Chemie: 通过富含缺陷边缘N掺杂到多孔炭纳米片中实现表面占主导的超稳定赝电容钾存储

由于钾的嵌入和脱出过程导致材料体积变化大、动力学传质缓慢等原因，开发超稳定高性能储钾炭材料受到了很大的限制。近年来，富氮的多孔炭材料已成为该领域的研究热点，但对氮掺杂进行合理精确调控仍旧是一个挑战。

为此西北工业大学材料学院凝固技术国家重点实验室的王洪强、徐飞团队与德累斯顿工业大学的Stefan Kaskel团队在国际知名期刊Angewandte Chemie上共同发表了题为“Ultrastable surface-dominated pseudocapacitive potassium storage enabled by edge-enriched N-doped porous carbon nanosheets”的研究性文章，徐飞副教授是本文的第一作者。

本文提出了一种吡啶配位聚合物热分解刻蚀策略，用于控制无定形高比表面积炭中的边缘氮掺杂（吡啶氮N-6与吡咯氮N-5）和空间分布。在相对温和的低温碳化温度下，材料的缺陷边缘氮含量高达9.34%，比表面积高达616m2g-1，且材料内部具有更丰富的氮分布。优化后的炭材料作为钾离子电池负极时，在6000次循环中提供了优异的储钾稳定性，容量衰减可以忽略不计（在1A g-1电流密度下4个月循环后为容量为252mAh g-1，每圈的容量衰减率仅为0.0009%）。深入分析表明，缺陷边缘氮、高内部空间分布和高比表面积的共同作用使其表现出了优异的表面吸附主导的赝电容存储机制，提供了超高循环稳定性、大容量以及良好的倍率性能。

文章链接：

Ultrastable surface-dominated pseudocapacitive potassium storage enabled by edge-enriched N-doped porous carbon nanosheets

1.5 Adv. Funct. Mater.: 温度介导的石墨炔框架工程实现高性能钾储存

石墨炔作为一种新型碳的同素异形体，具有大量的乙二炔键和均匀分布的“大三角”孔隙结构，使得钾离子不仅能够在层与层之间迁移，还能在层间垂直穿梭。

近日，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组与北京大学张锦院士、刘忠范院士团队合作，在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Temperature-Mediated Engineering of Graphdiyne Framework Enabling High-Performance Potassium Storage”的研究论文。该论文的共同第一作者为苏州大学博士生易雨阳、北京大学博士后李加强博士、中国石油大学赵文副教授。孙靖宇教授、张锦院士和刘忠范院士为共同通讯作者。

本工作通过系统研究表明，经过温度调控制备的石墨炔，无论在容量，倍率性能还是循环性能上都有明显的提升。随着温度的升高，GDY-800具有最高的容量；并且在不同的电流密度下，所有温度调控制备的石墨炔均保持良好的电化学稳定性。同时，通过动力学的分析发现，石墨炔的储钾机制主要受扩散控制和电容控制的共同作用，并且随着扫速的增大，电容控制的贡献越来越大。这主要归因于目前制备的石墨炔具有较多的缺陷位点，因此表面的吸脱附和赝电容反应会大大增加。最后，通过原位拉曼，间位XPS测试，初步展示石墨炔在嵌钾/脱钾过程中具有良好的可逆性。间位TEM测试表明经过钾离子的嵌入脱出后，石墨炔材料的层间距略微增大但整体结构完整。

本工作首次对石墨炔的储钾行为及机制进行相关探索；为解决传统碳材料比容量低、倍率性能差的问题提供了新的解决方案，具有良好的实际应用前景。

文章链接：

Temperature-Mediated Engineering of Graphdiyne Framework Enabling High-Performance Potassium Storage

2. 钾离子电池固体电解质界面膜材料

2.1 Nano Energy: 合理形成固体电解质界面膜用于高倍率钾离子电池

近年来，钾离子电池因原料储量丰富、价格低廉且具有较低的氧化还原电位等优点，成为能源存储领域的研究热点，有望成为锂离子电池的替代储能系统。其中，负极材料作为能量储存的关键组分在电池性能方面起着重要作用。当前，碳质材料由于高的电子电导率以及可调的层间距离等优势得到广泛的研究，但是过多固体电解质界面膜（SEI）的形成消耗了大量的电解液并导致较高的不可逆容量。构建均匀合理的SEI膜来稳定活性材料和电解质之间的界面以防止电子渗透，同时允许K离子顺畅的嵌入/脱出，将在很大程度上提升电池性能。

基于以上科学问题，河北科技大学材料科学与工程学院王波教授科研团队与北京航空航天大学空间与环境学院王伟教授团队合作开发了一种具有生成稳定合理SEI膜的柔性无定型碳纤维（CAPC1100），相关成果以“Rational Formation of Solid Electrolyte Interface for High-Rate Potassium Ion Batteries”为题发表在期刊Nano Energy（影响因子2018: 15.548）。

论文对原材料的选择、柔性无定型碳纤维的制备工艺以及均匀稳定SEI膜的形成机理做了详细研究，并对未来发展高倍率能量储存和低成本的柔性电极材料提供了指导。

文章链接:

Rational Formation of Solid Electrolyte Interface for High-Rate Potassium Ion Batteries