目前国内外研究镁碳砖低碳化的3个主要方向

传统镁碳砖的碳质量分数一般在10%～20%。由于其中的碳可以进入钢水而影响一些钢材的品质，因此，低碳化已经成为近些年来精炼钢包渣线镁碳砖的主要发展趋势之一。随着碳含量的降低，镁碳砖的抗熔渣渗透性、热震稳定性等都将出现很大程度的劣化，为解决低碳化所带来的问题，目前国内外的研究主要集中在以下几个方面。

1、碳质原料细化以改进基质结构

当镁碳砖碳含量减少，且仍以传统镁碳砖所用的-100目石墨来引入，则一并会存在因石墨量较少而无法连续的问题，这对抵抗熔渣渗透和缓解膨胀应力来讲都是非常不利的。为实现碳组分在镁碳砖中的连续分布，国内外的主要研究方向基本上都是碳组分的微细化。

日本在2003年提出“纳米结构基质(nanostructuredmatrix)”的概念，就是通过高比表面积的纳米炭黑的加入，使材料在受到热膨胀和收缩时所发生的变形通过纳米颗粒间的挠性以及纳米气孔等来吸收。唐光盛等采用不同种类的炭黑制备了碳质量分数为3%的低碳镁碳试样，通过评价试样的抗热震性，与含16%质量分数的石墨的传统镁碳试样进行了对比，结果发现，经过5次热循环后，添加纳米炭黑N220的低碳镁碳试样具有与其传统试样相当的抗热震性。史晓强等研究了纳米炭黑的加入量对镁碳砖的力学性能和热震性的影响，结果表明，添加纳米炭黑能提高镁碳砖力学性能以及抗热震性;当纳米炭黑质量分数为5%(占酚醛树脂)时，镁碳砖的综合力学性能最优。纳米炭黑基于强大的比表面积，使镁碳砖的性能得到很大的改进和提高。

由于纳米炭黑为非晶态，且具有较大的比表面积，炭黑比鳞片状石墨更容易被氧化。为此，有学者提出对纳米炭黑进行预先处理即制备复合粉体来提高其抗氧化性。如颜正国等以硼酸和炭黑为原料，利用碳热还原法制备了B4C-C复合粉体，明显增强了镁碳砖的抗热震性和抗氧化性。华旭军等采用自蔓延燃烧技术合成的TiC-C复合粉体也对碳的氧化起到了较好地保护作用。

另外，碳的引入形式还有碳纳米管和碳纳米纤维等。与各向同性的纳米炭黑相比，碳纳米管或碳纳米纤维在力学性能和热学性能等方面具有更优异的表现。Fuchimoto等最先向材料中引入了纳米级碳纤维，由于纤维的引入改变了基质结构、减轻了热应力裂纹的扩展，有效改善了镁碳砖的抗热震性。Zhu等通过引入纳米碳管，使低碳镁碳具有比传统镁碳材料更高的强度保持率和抗热震性。

尽管引入碳纳米管等对低碳镁碳砖性能改进起到一定的作用，但由于成本较高、分散困难以及高温下容易导致结构蚀变等原因，碳纳米管或碳纳米纤维在镁碳砖中的应用并未获得持续研究。

2、结合剂改性以改善碳的分布

结合剂对泥料混炼、材料成型、服役过程中显微结构的演变以及使用性能等都起着至关重要的作用。目前低碳镁碳砖仍然是使用酚醛树脂，尽管其结合能力强、残碳率高，但其碳化会形成的各向同性的玻璃碳使得镁碳砖的脆性较大。这样既不利于低碳镁碳砖的热震稳定性，又降低了高温强度，同时由于其非晶态的结构导致其抗氧化性不足，因此，国内外在低碳砖结合剂方面进行了较多的研究改进。Behera与Sarkar将能石墨化的炭素前躯体引入酚醛树脂中进行改性，这种复合结合剂在镁碳砖使用时能炭化成具有流动状或镶嵌状结构的次生炭，或原位形成纳米炭纤维，通过改善的炭结构及纳米炭纤维的增强作用来提高低碳镁碳砖的热震稳定性及高温强度。Matsuo等将纳米炭纤维添加到镁碳砖中，结果表明，砖的强度随着其浓度的增加而增大，尤其是当其添加量为0.4%质量分数时，强度较未添加的试样高约2.2倍。通过扫描电镜图表明，纳米炭纤维在镁碳砖的基质中形成网络结构，而强度的提高，正是由于这种网络结构所具有的抗裂性起到的作用。另外，通过在结合剂中引入纳米尺度的复合石墨化炭黑，也有可能使结合剂炭化后形成具有纳米尺度且部分石墨化的次生炭，这种次生炭有可能提升镁碳砖的结合强度和弹性率。Li等试验了添加不同含量纳米炭黑对低碳镁碳砖力学性能的影响，结果表明，纳米炭黑含量的增加使得镁碳砖多方面力学性能得到提升，但是这也使得复合结合剂的黏度迅速增加，带来不易分散的问题。除此之外，有学者考虑从酚醛树脂石墨化角度来解决结合剂的改性问题。Jansen利用一种refraflex催化活化技术，在砖中加入催化活性物质和特殊的制造和固化过程，将酚醛树脂石墨化温度降低到1000℃以下，从而达到了钢包、转炉预热加热过程区域的温度条件，最终结果是镁碳砖具有优异的强度和韧性。纳米改性结合剂的使用，可以提高低碳镁碳砖的性能，但纳米改性剂在结合剂中分散均匀不佳、界面相容性不好以及成本较高等问题限制了大规模实际生产，还有待继续研究。

廖庆玲等引采用先将纳米炭黑粒子经混酸表面氧化，使其表面富含有机官能团，然后利用共混法原位生成改性酚醛树脂。改性的酚醛树脂热分解温度比普通酚醛树脂提高了约170℃，碳氧化温度提高了约178℃。唐光盛等采用加KH-550偶联剂和高速搅拌的方法，将纳米炭黑N220均匀分散在酚醛树脂中，制成纳米炭黑一酚醛树脂复合结合剂，制备了W(C)=3%的低碳镁碳试样。表明，纳米炭黑一酚醛树脂复合物经1500℃炭化后的石墨化程度提高;随着纳米炭黑加入量的增加，低碳镁碳试样的常温抗折强度、高温抗折强度和常温耐压强度逐渐增大。

3、防氧化剂

复合化相比传统镁碳砖，低碳镁碳砖中的碳更容易氧化、结构也更脆弱，因此，低碳镁碳砖对防氧化性能的要求更高。防氧化剂除金属Al粉、Si粉以及B4C、ZrB2等外并没有新的防氧化剂出现，只不过大多采用复合型防氧化剂，以希望达到最佳的效果。像Aneziris等通过添加TiO2-Al复合粉体，借助于TiO促进Al形成哑铃状的Al4C3、Al2OC和Al4O4C晶体等，使镁碳砖的抗氧化性能、抗侵蚀性能和机械强度都有所提高;其中Al4C3、Al2OC和Al4O4C晶体不但具有优异的抗氧化性，同时这些晶体在颗粒问充当了黏接介质，提高了材料的热震稳定性。曹亚平等通过向低碳镁碳砖中引入多晶硅切削料SiC-Si复合粉，不但使镁碳砖的抗氧化性有所提高，而且大大降低了试样的显气孔率，提高了常温耐压强度;研究发现，该复合粉与砖中组分反应生成新相，促进了烧结，填充基质中的气孔，同时，SiC-Si复合粉体中的单质Si优先于碳被氧化，而SiC在较高的氧分压下惰性氧化产生较大的体积膨胀，阻止了气体进入材料内部进行氧化。王志强等研究了BC和Si组合抗氧化剂对低碳镁碳砖抗氧化性能的影响，认为含质量分数0.5%BC和3%Si组合抗氧化剂的低碳镁碳材料的抗氧化性能最好。