试论退火温度对DLC膜热稳定性及摩擦学性能的影响论文
试论退火温度对DLC膜热稳定性及摩擦学性能的影响论文
随着我国高端装备制造业的快速发展，对高端装备所使用的滚动轴承提出了更高的要求，如结构小型化、尺寸精密化、速度高速化、温度高温化以及对于高真空、强腐蚀等苛刻工况条件的满足变得日益紧迫。氮化硅陶瓷因其良好的抗氧化性、低的热膨胀系数、较高的强度以及很好的耐热冲击性，已成为高速、真空、贫油等摩擦工况下滚动轴承研发及应用的首选。无保持架满装氮化硅陶瓷球轴承的广泛应用，对滚动体氮化硅摩擦学性能的改善日益强烈。类金刚石(DLC)膜因具有优异的机械性能如高硬度、高耐磨性、低摩擦系数等，在航空航天领域作为固体润滑剂得到了广泛的应用。在氮化硅球表面制备DLC膜，可更有效地改善氮化硅陶瓷轴承的摩擦学性能。滚动轴承在运行过程中，由于滚动体与滚道、保持架之间的滑动而产生摩擦热，轴承温度升高，使得滚动轴承的工作温度远高于常温，使得氮化硅球表面的DLC膜处于高温工况下。因此很有必要研究DLC膜在高温工况下的热稳定性及摩擦学性能。
1实验部分
1.1DLC膜的制备
采用非平衡磁控溅射沉积技术，选用纯度为99.99%的石墨作为靶材和99.9%的高纯度氩气作为保护气体分别在氮化硅球和高速工具钢圆盘表面制备了DLC膜，其制备过程详见参考文献。试样氮化硅球直径为Φ9.525mm;圆盘直径为Φ30mm、厚度为5mm;氮化硅球和圆盘表面的DLC膜厚度约为2μm。
1.2DLC膜的退火处理与结构表征
采用箱式电阻炉对氮化硅球表面DLC膜在大气环境下分别进行了200，400和600℃退火处理，达到设定温度后保温1h，之后随炉冷却至室温。采用LabRAMHR800型激光共聚焦拉曼光谱仪对退火前后的DLC膜进行Raman分析。
1.3DLC膜的摩擦磨损测试
采用美国CETR公司的UMT-II型摩擦磨损试验机分别测试了氮化硅球表面DLC膜退火处理前后的摩擦学性能;采用MM-3型金相显微镜观察摩擦副磨损表面形貌。上试样为镀有DLC膜的氮化硅球，下试样为表面镀DLC膜的`高速工具钢圆盘;运动方式为球盘旋转式;润滑方式为干摩擦;环境温度为20～25℃;相对湿度(RH)为30%～40%。实验开始前，将氮化硅球与圆盘试样分别在无水乙醇中用超声波清洗5min。实验条件参数为：载荷10N，速度为0.05m/s，运行时间60min。实验结束后，将试样在无水乙醇中用超声波清洗10min，采用金相显微镜观察磨损表面磨痕形貌。
2结果与讨论
2.1退火处理对
DLC膜结构的影响图1为退火前后氮化硅球表面DLC膜的Ra-man光谱图。采用高斯拟合法对DLC膜Raman光谱分为两个波峰。由图可知，在波数1100～1700cm-1之间有一个不对称宽峰，呈现出DLC膜拉曼光谱典型的特征;波数位于1300～1400cm-1范围内的峰，称为D峰;波数位于1500～1600cm-1范围内的峰，称为G峰。这两峰均与石墨结构的sp2键有关，其中D峰由于sp2碳六原子环的出现引起，而G峰源于所有环状或链状sp2键原子对的键伸缩振动。由于金刚石结构的sp3键引起的Raman散射峰与sp2键的D峰位置十分接近，且D峰的散射强度是sp3键散射强度的几十倍，sp3键的Raman散射峰被sp2键的D峰所掩盖，所以Raman光谱没有表现出明显的sp3键的散射峰。理论上认为，DLC膜中sp3键与sp2键的含量与Raman光谱高斯分解之后D峰和G峰的积分强度之比AD/AG及G峰位有关，通常AD/AG比值增大，G峰向高波数方向漂移时，表明DLC膜中sp3键的含量减少。表2给出了不同退火温度下DLC膜的G峰峰位、D峰和G峰的积分强度AD/AG的比值。
2.2退火处理对DLC膜摩擦磨损特性的影响
图2为不同退火温度处理后氮化硅球表面DLC膜摩擦系数随时间变化曲线。表3分别列出了DLC膜退火处理后初始阶段和稳定阶段的摩擦系数。由图可知，不同退火温度处理后DLC膜摩擦系数曲线趋势有所不同。未处理DLC膜摩擦系数在初始阶段较低，之后缓慢平稳上升;200℃退火处理后，DLC膜初始摩擦系数较大，随时间的增加摩擦系数先降后增，600s后趋于稳定。400和600℃退火处理后，DLC膜的初始摩擦系数进一步增加;而DLC膜的摩擦系数随时间的增加而缓慢下降，但600℃退火处理后DLC膜的平均摩擦系数几乎为400℃退火处理的2倍。由表3可知，随着退火温度的升高，DLC膜的初始阶段摩擦系数越大，这与退火处理过程中DLC膜中氢的溢出有关，因为H的释放会在DLC膜表面留下小孔，而退火温度越高，H释放越严重，DLC膜表面粗糙度越大，因此DLC膜的初始摩擦系数越大。从表中还可以发现退火温度由20℃升高至400℃时，DLC膜稳定阶段的摩擦系数逐渐减小，可认为随着退火温度的升高DLC膜内石墨相增多，在摩擦过程中更易形成转移膜，从而使摩擦系数降低。而600℃退火处理后，DLC膜已发生严重的石墨化甚至氧化变质，薄膜承载力降低，球基体直接与下试样接触，导致DLC膜的摩擦系比未退火处理的大。
2.3400℃退火处理后氮化硅球表面DLC膜的Raman光谱分析
图4为400℃退火处理DLC膜的拉曼位移曲线图。从图中可看出两条Raman曲线的有许多特征峰是相同的，但是非磨斑处的Raman位移在447处和598cm-1处有独特的特征峰，而磨斑处的拉曼位移在796和946cm-1处有独特的特征峰。分析得知Raman位移为447cm-1的峰为Si的振动峰，Raman位移为598cm-1的峰为Si-O键的振动峰，Raman位移796cm-1的峰为标准的β-SiC的横向光学声子模式(TO)，946cm-1的峰对应于体相β-SiC的纵向光学声子模式(TO)，相比于标准β-SiC的纵向光学声子模式(LO)(972cm-1)略有偏移。由此可以推断，DLC膜在400℃退火处理后，DLC膜表面含有少量的Si及SiO2，在摩擦过程中，摩擦热累积会发生局部温度过高，此时Si-Si及Si-O键断裂，与石墨中断裂的C-C组合形成SiC。由于Si-C键的能量(3.21eV)小于C-C键的能量(3.7eV)，在摩擦过程中由于Si-C键的断裂，而在摩擦副表面形成含碳转移膜，使摩擦系数降低，从而大大降低了磨损。
3结论
(1)随退火温度的升高，DLC膜中sp3杂化键含量降低;退火温度为600℃时，DLC膜发生严重的石墨化。
(2)合适的退火温度可有效地改善DLC膜的摩擦学性能，本试验中退火温度为400℃时，DLC膜的摩擦系数及磨损率都最小。
(3)400℃退火处理后DLC膜表面存在少量Si及SiO2，在摩擦过程中Si-Si及Si-O键断裂而形成含Si-C的转移膜，从而降低了摩擦系数及磨损率。