简谈分批投料对甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物结构和性能的影响

简谈分批投料对甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物结构和性能的影响

引言

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种轻质、闭孔型硬质泡沫塑料，20世纪60年代由德国Degusa公司成功研发后，主要应用于航空航天、铁路机车等重要领域。目前，PMI泡沫塑料大多以(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸类为主要单体进行制备。如Stein、Boardman、Eugene等用甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为原料制备PMI泡沫塑料。陈挺等、Liu等以甲基丙烯酸和丙烯腈为主要单体制备了PMI泡沫塑料。

1实验部分

1.1实验原料与仪器

实验原料：甲基丙烯酸丁酯(纯度99.5%，天津博迪化工有限公司);丙烯酰胺(纯度99%，阿拉丁试剂);过氧化苯甲酰(纯度99%，成都科龙化工试剂厂);环己醇(纯度97%，无锡展望化工试剂有限公司);二甲基亚砜(纯度99.5%，天津科密欧化学试剂有限公司);乙醚(纯度99.5%，杭州大方化学试剂厂)。

实验仪器：Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司);Pyris1型热重分析仪(PerkinElmer公司);PyrisDiamond型差示扫描量热仪(PerkinElmer公司);WDW-50型微机控制万能材料试验机(上海松顿机械设备有限公司);HH-S4型数显恒温水浴锅(常州普天仪器制造有限公司);DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

1.2实验过程

采用本体聚合两步法来合成BMA/AM共聚物。第一步：预聚合，称取200.0g甲基丙烯酸丁酯、130.0g丙烯酰胺、45.0g环己醇、0.3g(单体总量的0.1%)过氧化苯甲酰，其中按照表1中BMA分批投料比要求在预聚合开始阶段把第一批BMA单体投入玻璃反应器中，第二批BMA单体投料在预聚合反应15min时投入玻璃反应器中，其余原料在预聚合开始阶段一次性投入玻璃反应器中，预聚合温度为80℃，预聚合反应时间为30min;第二步：后聚合，把预聚合反应溶液倒入平行玻璃板模具中，密封后放入水浴槽中继续反应，后聚合温度为50℃，后聚合反应时间为15h。

2结果与讨论

2.1BMA/AM共聚物的合成

本体聚合为四种传统自由基聚合方法之一，适合仅有单体和少量(或无)引发剂的聚合反应，产物纯净，后处理简单，比较适合于实验室研究[10]。BMA常温为液态，AM常温呈固态，其熔点在84℃左右，BMA/AM共聚物采用本体浇注方法合成。

2.2BMA/AM共聚物的FTIR分析

考察分析曲线c，波数在1664cm-1和1610cm-1的峰为BMA/AM共聚物AM链节的C=O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰，波数在3340cm-1和3210cm-1的峰为N-H伸缩振动双峰。明显可知，随着BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物分子链中AM链节C=O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰、伸缩振动双峰逐渐增强。当BMA分批投料比为50/50时，BMA/AM共聚物AM链节的C=O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰、伸缩振动双峰强度最大。

2.3BMA/AM共聚物的特性黏度分析

随着BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物的特性黏度逐渐增大，当BMA分批投料比为50/50时，BMA/AM共聚物的特性黏度[η]达到峰值。这是共聚合过程中BMA分批投料使AM单体更多地参与共聚合反应，反应体系中单体组成恒定，获得均相的BMA/AM共聚物。在研究范围内依据Mark-Houwink经验公式[η]=K，BMA/AM共聚物相对分子质量增大，同时共聚物中氨基极性基团含量增多，大分子链间相互作用力增加，在流动测试过程中需要更多的时间和能量，表现出BMA/AM共聚物的特性黏度升高;但当BMA分批投料比为60/40，共聚物的特性黏度值下降，这说明了此时BMA/AM共聚合反应程度降低，生成的BMA/AM共聚物量减少。

2.4BMA/AM共聚物的DSC分析

在140～180℃范围出现了放热峰，这是BMA/AM共聚物中分子链基团-COOC4H9与-NH2间以及基团-NH2之间发生了环化、交联反应放热，具体反应方程式见式(2)-(4)。在聚合反应过程中，随着BMA分批投料比的增大，更多的AM单体参与共聚合反应，生成的BMA/AM共聚物中AM链节量越多，由此，加热时能够得到更多的.酰亚胺化结构，对应DSC曲线上的放热峰就越明显。

3结论

a)通过BMA分批投料方式合成BMA/AM共聚物，可以有效消除一步投料时AM单体从聚合体系中析出从而以固体状态残留在共聚物中的现象，从而提高AM单体的转化率，增大共聚合反应程度。

b)随着BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物的热稳定性能增强，压缩强度增大。当BMA分批投料比为50/50时，对应共聚物的性能最好，为最佳分批投料比。